环氧树脂改性与应用的研究进展

作者：Administrator 发布时间：2012-4-12 浏览次数：2663

环氧树脂通常是环氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)的缩聚物，缩聚反应常在氢氧化钠存在下进行。环氧树脂中含有羟基、环氧基等极性基团。它易于许多极性表面产生次价键、氢键和主价键，因而具有极强的附着力。同时环氧基和羟基能与其他化合物官能团(如胺基、羟基及羧基)反应形成网络结构，从而获得高的机械性能。结构中的醚键由于可以自由旋转，加上交联点间存在许多碳氢脂肪键，使得其具有一定韧性。

        从“绿色涂料”角度对环氧树脂进行改性
        所谓“绿色涂料”是指节能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体含量涂料(或称无溶剂涂料)和辐射固化涂料等，从基料性能和使用现状看，环氧树脂基材的涂料将成为绿色涂料主导。目前国内外一些先进企业的环氧树脂固含量溶剂型涂料，固含量可达100%。环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。常见的环氧树脂主要有两种类型，一是双酚A缩水甘油醚型环氧树脂。通常被称为双酚A环氧树脂，占环氧树脂总产量的90%；另一种是高官能度环氧树脂(分子中具有2个以上环氧基)。近年来，有关环氧树脂改性的研究已经取得了相当的进展。

        为提高环氧树脂的增韧性进行改性
        为了增加环氧树脂的柔韧性，最初人们采用的方法是加入一些增塑剂、增柔剂，但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。从20世纪60年代始，国内外普遍开展了环氧树脂增韧改性的研究工作，以期在热性能、模量及电性能下降不太大的情况下提高环氧树脂的韧性。
        橡胶弹性体增韧环氧树脂和热塑性树脂增韧环氧树脂：环氧树脂增韧用的橡胶一般都是RLP(反应性液态聚合物)型的，相对分子质量在1000~10000，且在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。近10年来，由于互穿网络聚合物(IPN)技术的应用，橡胶弹性体增韧环氧树脂有了新发展，同步法合成的聚丙烯酸丁酯/环氧树脂互穿网络聚合物，在提高环氧树脂韧性方面取得了令人满意的效果。近年来，随着高分子相容性理论的发展和增容技术的进步，环氧树脂与热塑性树脂的合金化增韧改性获得了长足的发展，有效地克服了橡胶弹性体改性环氧树脂体系的不足。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚碳酸酯(PC)等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。
        刚性粒子增韧环氧树脂：在热塑性树脂中加入刚性粒子主要是为了降低材料的成本，控制材料的热膨胀与收缩。粒状填料的加入会降低材料的压缩强度，但可提高材料的杨氏模量。在环氧树脂中加入刚性粒子，除了引起上述变化外，还可提高基体的韧性。赵世琦等报道了用石英砂填充环氧树脂的情况，发现填充体系韧性的增加程度与填料的粒径及表面处理的方法有关。 KeikoKoga发现填料与基体的粘接性愈好，则环氧树脂填充体系的断裂韧性愈大，而杨氏模量愈小。 IshizuK等发现在橡胶改性的双酚A型环氧树脂中加入玻璃微珠后，会形成橡胶与玻璃微珠的杂交粒子，能够进一步提高环氧树脂的韧性。另外，经过表面处理的玻璃微珠的改性作用比未处理的要大得多。JonesCD的实验也证实了该结果，在用锆和铝纤维进一步改性橡胶/环氧树脂体系及用中空玻璃微珠改性橡胶/环氧树脂体系时都发现了类似现象。
        核壳结构聚合物增韧环氧树脂：核壳结构聚合物(CSLP)指由2种或2种以上单体通过乳液聚合而获得一类聚合物复合粒子。通过控制粒子尺寸及改变CSLP组成改性环氧树脂，能减少内应力，提高粘结强度和冲击性，可获得显著增韧效果。张保龙等研究PVC/聚丙烯酸酯类核壳结构增韧剂对环氧树脂力学性能的影响，冲击实验结果表明，加入30份增韧剂后，环氧树脂的冲击强度有显著提高，断裂方式由脆性断裂转为韧性断裂。对于酸酐固化体系，冲击强度提高约32倍，超过ABS等工程塑料；对于Moca固化体系，冲击强度提高近7倍。范宏等对比了就地聚合PBA2P(BA2IG)0.2~1μm的橡胶粒子分散体以及用种子乳液聚合制成的PBA/PMMA，P(BA2IG)/P(MMA2IG) 橡胶粒子分散体分别在环氧树脂体系中的内应力减低效果。发现前者固化产物的Tg下降，而后者的Tg完全没有影响。 SEM观察发现，前者形成了IPN结构，而后者仅仅是粒子界面附近形成IPN结构，同时后者制成的粘合剂性能有明显提高。聚合获得的第1代丙烯酸橡胶粒子其核壳结构基本上是均一的，它们作为结构胶，其剥离强度、冲击性能还不很好。晶种核壳聚丙烯酸橡胶粒子是第2代产品，其薄壳部分具有絮凝性，核部分担负着增韧作用。研究表明，后者环氧树脂固化后核部分的丙烯酸橡胶粒子呈微分散型，因此抗冲击性、剥离强度较高。

        环氧树脂作为隐身涂料的改性
        隐形技术是当代海、陆、空、天、电磁五位一体的立体化战争中最重要、最有效的突破战术措施之一，也是当今最热门的军事科技之一。现代军事技术已经达到了“目标只要被发现，就能被命中，只要被命中，就能被摧毁”的水平。隐身技术作为提高武器系统生存和突防能力的最有效手段，受到世界各国的高度重视。而隐身材料的发展作为隐身技术发展的关键因素成为各国研究的焦点。
        隐身涂料是固定覆盖在武器系统结构上的隐身材料。由于隐身技术是相对于探测手段而言的，所以雷达吸波材料与红外隐身材料的隐身机理不尽相同，雷达吸波材料要求有高吸收率、低反射率，而红外隐身材料要求有低的发射率。
        涂料通常由颜料和粘合剂配制而成。粘合剂是涂料的主要成膜物质，也是影响隐身涂层发射率的主要因素之一。为降低隐身涂料的发射率，即有较低的红外吸收率，又有较好的物理机械性能的红外透明聚合物是较理想的红外隐身涂料粘合剂。目前雷达吸波涂料采用的树脂有聚氨酯、环氧树脂、氯丁橡胶等。现有的这些树脂都不能完全满足飞行器的使用要求。
        为了满足飞行器隐身的要求，飞行器吸波涂层所使用的胶黏剂一般应满足以下条件 (以下数据为吸收剂体积含量为50%左右时的要求)：附着力(与铝合金)10-15MPa；柔韧性10-15mm；耐冲击强度50cm；剥离强度100N/cm；剪切强度10MPa；适用温度-55-150℃；同时，为了满足施工方便的需要，固化温度不应超过80℃，最好是在室温。在改性过程中，应注意到官能团基数越大，热变形温度越高。官能团基数相同时，相对分子质量小的热变形温度高，内聚强度也随之增大，柔性变差。官能团基数小而相对分子质量大的环氧树脂，分子链越长，其吸波涂层柔性越好，但相对分子质量越大越易在与金属接触时产生缺陷，与金属界面接触点密度越小，而使附着力下降。同时，受分子链缠绕效应的影响，相对分子质量越大，分子运动越困难，工艺性能也越差。同时，树脂材料力学性能与交联度密切相关。交联度越大，热变形温度越高，附着力越强，耐热性好，但同时刚性增大，柔韧性变差。交联度越小，热变形温度越低，在热变形温度以上，链段易于运动，附着力变差，耐热性变差，柔韧性变好。环氧树脂涂层具有优异的附着力，高填充量，耐化学药品，防腐蚀和耐水性，但制得的雷达吸波涂层柔韧性较差，必须对环氧树脂固化体系进行改性。环氧树脂优良的物理化学性能只有通过与固化剂发生交联聚合作用才能得以实现，固化剂自身的结构和性能在环氧树脂配方技术中占据重要的地位。
        黄德欢等通过对多壁碳纳米管进行高温NaOH处理，使碳管在其表面产生比较多的孔洞，提高碳纳米管的表面活性；制备的吸波隐身复合材料具有良好的雷达吸波效果和可控吸收频段，这种吸波复合材料的体积电阻率在106-107Ω·cm数量级，具有优良的抗静电的能力。赵东林等用竖式炉流动法，以铁为催化剂，硫为助催化剂，苯为碳源通过催化裂解反应制备了碳纳米管，将碳纳米管润湿，然后加入环氧601树脂，均匀搅拌并超声，使碳纳米管与环氧601树脂胶粘润湿，搅拌均匀后，再加入固化剂。把混有碳纳米管的环氧树脂涂料涂覆于铝板上，制成碳纳米管增强环氧树脂涂层，固化后测试其在8.2~12.4GHz的复介电常数和复磁导率，并测试其在8~18GHz的微波吸收性能。发现碳纳米管增强环氧树脂涂层是一种很好的微波吸收材料。

        环氧树脂其他性能改性
        环氧树脂其他性能的改进：聚二甲基硅氧烷具有卓越的柔性与独特的低表面能，是改性环氧树脂的理想材料，但两者不相混溶，通过在聚二甲基硅氧烷分子链上引入能与环氧树脂的环氧基反应的官能团如羟基、羧基、氨基等基团是改进二者相容性的一条重要途径。要提高环氧树脂复合材料的耐湿热性能，就要减少树脂基体分子结构中的极性基团，使树脂基体与水的相互作用降低，从而降低树脂基体的吸水率；同时优化复合材料的成型工艺，减少复合材料在成型过程中产生的微孔、微裂纹、自由体积等也能提高其耐湿热性能。用含有端胺基的苯胺二苯醚树脂作固化剂改性环氧树脂，得到的复合材料在空气气氛中的初始分解温度为305℃，表观分解温度为308℃，温度指数为189。此外，增大环氧树脂交联度、加入耐热聚合物及形成互穿聚合物网络等也可提高环氧树脂的耐湿热性。赤磷(P)和ATH配合能提高环氧树脂的阻燃效果，其中P按凝聚相机理，ATH按气相和凝聚相机理发挥阻燃作用，二者配合使用可通过降低环氧树脂复合材料的失水温度，促进失水物炭化，抑制赤磷燃烧等方式来发挥凝聚阻燃协同效应。双马来酰亚胺耐热性能较好，利用其改性环氧树脂可以大大提高环氧树脂高温下的粘合强度。关长参等以双马来酰亚胺、环氧树指、芳香二胺为原料制备出了新型的环氧树脂增韧体系。该体系耐热性好、粘合性能优异，室温下及200℃测其剪切强度(45#钢/45#钢)几乎没有变化。
        总之，改性环氧树脂在性能、应用方面有了质的飞跃，使得改性环氧树脂在“绿色涂料”、隐身涂料、表面化学、材料成型、阻燃性能等方面有了进一步的发展。随着科技的发展，电器、电子材料和复合材料对EP的要求越来越高。相信改性环氧树脂研究会有更进一步的发展，用途也将会更加广泛。